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抗腫瘍活性複合体 Rh(2)(OAc)(4)(H(2)O)(2) (OAc(-) = CH(3)CO(2)(-)) の N7/O6 赤道結合相互作用DNA フラグメント d(GpG) は、NMR 分光法によって明確に決定されました。以前の四酢酸二ロジウムと 9-エチルグアニン (9-EtGH) の頭対頭 (HH) および頭対尾 (HT) 付加物の X 線結晶学的測定により、Rh 領域にまたがる前例のない架橋 N7/O6 グアニン核酸塩基が明らかになりました。 -Rh結合。低 pH では N7 プロトン化が存在しないこと、および N1-H の酸性度が顕著に増加していること (pK(a) は、N7 のみに結合した白金付加物の 8.5 と比較して約 5.7) であることが、プリン H8 の pH 依存性滴定によって示唆されています (1)。 Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) および Rh(2)(OAc)(2-)[d(GpG)] の )H NMR 共鳴は、二座 N7/O6 結合と一致します。グアニン核酸塩基の説明。Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)( 2) 異性体は、H8(1)H NMR 共鳴滴定から得られたものと一致します。二ロジウム付加物 Rh(2)(OAc)(2)(9-EtG)(2) と Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG) の C6 と C2 の (13)C NMR 共鳴の比較)] 非結合リガンドの対応する共鳴 [9-EtGH の場合は pH 7.0、d(GpG) の場合は pH 8.0 で] は、C6 および C2 についてそれぞれ約 11.0 および 6.0 ppm のデルタデルタの実質的な低磁場シフトを示します。後者のシフトは、ジロジウム中心への O6 結合の影響と、それに続く N1-H の酸性度の増加を反映しています。Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG)] の 2D ROESY NMR スペクトルにおける強い H8/H8 ROE クロスピークは、グアニン塩基の頭対頭配置を示します。Rh(2)(OAc)(2)[d(GpG)] 付加物は、2 つの主要な右利き配座異性体、HH1 R および HH2 R を示します。HH1 R は、珍しい HH2 R よりも 3 倍豊富です。両方の完全な特性評価付加体は、5'-G 糖環の C3'-エンド (N 型) への再パッカリング、3'-G 糖環の C2'-エンド (S 型) 立体構造の保持、およびグリコシル結合。NMR 分光法によって Rh(2)(OAc)(2))[d(GpG)] について得られた構造的特徴は、cis-[Pt(NH(3))(2))[d( GpG)]] と分子モデリング研究を裏付けます。